拿破仑为确保战略主动权、对俄不宣而战。一昼夜之后，亚历山大一世得到法军入侵的消息，还企图以和平方式调解双方冲突，于6月26日，派警察总监巴拉索夫将军给拿破仑带去一封亲笔信。但是，拿破仑拒绝了和谈建议。在敌优势兵力的压力下，俄西线第1、第2 集团军被迫向该国腹地步步撤退。
西线第1集团军放弃了维尔纳，撤回德里萨兵营，从而使它与西线第2 集团军之间的距离扩大到200 公里。法军主力便乘虚而入，于7月8日占领明斯克，形成了对俄军各个歼灭之势。战争初期，拿破仑没有获得预期的结果，法军伤亡和开小差的人数共达15 万人，还死掉许多马匹。法军士兵的战斗力下降，纪律涣散，抢劫成风，进攻速度开始缓慢，拿破仑不得不于7月29日命令部队停止前进，在韦利日至莫吉廖夫地区休整7~8 天。
沙皇要求俄军采取积极行动。俄军军事首脑会议遵照沙皇的这一旨意，决定利用法军配置分散之机，转攻普德尼亚和波列奇那。8月7日，俄西线第1、第2 集团军开始进攻，但由于准备仓促，行动优柔寡断，加之巴格拉季昂和巴克莱-德-托利意见分歧，致使进攻未获成果。此时，拿破仑突然把部队调到第聂伯河左岸，有占领斯摩棱斯克、切断俄军同莫斯科联系的危险。俄军开始仓卒退却。8月16-18日，俄法军进行斯摩棱斯克战役。俄军抵挡不住法军进攻，放弃斯摩棱斯克，向莫斯科撤退。俄军不断地后退，使沙皇撤换巴克莱·德托利伯爵。
1812年8月20日，库图佐夫被任命为俄军总司令。8 月29 日，库图佐夫抵达部队就职，在距离莫斯科约125公里处建立了防御阵地。他在博罗季诺村旁选了一片非常适合防守的土地，从9月3日起加强防御工事。9月7日俄军退到莫斯科郊区，在博罗季诺村附近同拿破仑一世军队进行决战。拿破仑亲自领导的中央法军在渡过尼曼河时有将近286,000人，但在战役开始之初却只剩下161,475人，大多数的士兵死于饥饿和疾病。在博罗季诺战役，双方伤亡惨重(法军3万5千和俄军3万8500)，俄方损失尤大，连主战派的大将第二集团军司令巴格拉季昂也战死了，不得不先不趁夜撤出战场。9 月13 日，库图佐夫在菲利村召开军事会议。10名将军出席，6名将军赞成撤退。库图佐夫命令于9 月14 日放弃莫斯科，留下米罗拉多维奇上将率领后卫部队，米罗拉多维奇上将给缪拉元帅一封信，缪拉没有进攻莫斯科。就这样，俄军不战而退。大部分居民也随军撤出。法军进入莫斯科的头一天，城里一片火海，拿破仑紧急任命莫蒂埃元帅为莫斯科总督，让他率军灭火。烈火一直烧到9月18日，整个城市化为一片废墟。拿破仑军队大肆抢劫，到处为非作歹。
俄军放弃莫斯科后沿梁赞大道退却，行军30公里后，在博罗夫斯克渡口渡过莫斯科河，并遵照库图佐夫的命令掉头西进。随后，俄军强行军转移到图拉大道，于9月18日在波多尔斯克地区集。3天之后，俄军已踏上卡卢加大道，于9月21日，在克拉斯纳亚一帕赫拉扎营。在克拉斯纳亚一帕赫拉停留5天后，又进行了两次转移，于10月2日渡过纳拉河，到达塔鲁丁诺村。库图佐夫非常巧妙地计划和实施了侧敌行军机动。法军没有发现这一行动。拿破仑在两周之内不知俄军去向。由于进行了塔鲁丁诺机动，所以，俄军避开了法军的突击，为准备反攻创造了良好的条件。
法军攻占莫斯科后，拿破仑明白情况不利，曾向俄国提议停战，却未获答复。这时寒冷的冬季已经来临，前线飘雪，法军过分深入，补给线又太长。拿破仑在10月19日终于下令撤退，为南下寻找粮食和温暖的住所，沿南方往西撤退。等到法军开始撤退后，俄军主力蠢蠢欲动，紧跟法军后方。但不派出主力跟法军交战，只用哥萨克骑兵、游击队埋伏骚扰法军。撤退途中，在小雅罗斯拉维茨与俄军遭遇，这场战役由1000俄军和600法军引起，最后却集中了70000法军和80000俄军，拿破仑险些被俘。战役结束时，法军完全占领了小雅罗斯拉维茨，但俄军在城外形成了包围圈，于是法军转而沿老斯摩棱斯克大道退却。俄军和游击队乘胜追击。
塔鲁丁诺战斗(发生在切尔尼什尼亚河畔)和小雅罗斯拉韦茨战役是俄军主力反攻的开始。部队和游击队的战斗行动从那时起开始特别积极主动，其中包括平行追击和包围敌军这样一些有效作战方法。法国军队在11月16~18日的3天交战中伤亡6000人，被俘2.6万人，几乎丧失了全部炮兵。被打散的法军残部，其中包括与维持根施坦军团相对峙的部队均沿波里索夫大道向别津纳河方向撤退，俄西线第3集团军和维特根施泰因军团各部在向别列津纳推进的途中，在波里索夫地区布成了一个"口袋"，使被俄军主力从东面迫退下来并陷入四面被围的法军陷入口袋内。但是，由于彼得·克里斯蒂安诺维奇·维特根斯坦行动踌躇和齐查戈夫被敌人的佯动所迷惑，违反库图佐夫的命令，将本部主力从波里索夫向南调到了扎博舍维奇而造成错误，使拿破仑能够做好在斯图焦恩卡抢渡别列津纳河的准备工作。11月底法军穿越别列津纳河时，被俄军炮击，死伤惨重。11月29日晨，维克多的后卫部队过桥之后，立即将桥焚毁，这才逃离了俄军的追杀。被围在别列津纳河畔的法军虽未被彻底消灭，但在渡河时伤亡很大。拿破仑被迫率领残部(在别列津纳河战役惨败后得以幸存的0.9~1万人)逃离俄国。他好不容易到达了斯莫尔冈，于12月6日回到巴黎，由于俄军继续战斗，法军残部几乎被全歼。拿破仑在俄国损失了5 万余人，丧失了所有骑兵和几乎全部炮兵。只有在翼侧的麦克唐纳和施瓦岑贝格2军团保全了下来。
俄法战争对欧洲产生了深远的影响:拿破仑法国因为战败而分崩离析，其建立的欧洲秩序很快就发生了根本性的逆转，遭到了毁灭性的打击，很多法国占领的领土发生民族独立运动。拿破仑本人也因为战败而退位，被放逐到意大利沿海的一个小岛──厄尔巴岛上。通过俄法战争和后来的滑铁卢战役，拿破仑一世的军事和政治生涯就此终结。而俄国来说，俄法战争充分体现了俄国人民的爱国主义精神，战后俄国成为了欧洲举足轻重的力量。
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